deb atalmishpoliuretanpoliuretanning qisqartmasi bo'lib, u poliizosiyanatlar va poliollarning reaksiyasi natijasida hosil bo'ladi va molekulyar zanjirda ko'plab takrorlangan aminoester guruhlarini (- NH-CO-O -) o'z ichiga oladi. Haqiqiy sintezlangan poliuretan qatronlarida, aminoester guruhidan tashqari, karbamid va biuret kabi guruhlar ham mavjud. Poliollar oxirida gidroksil guruhlari bo'lgan uzun zanjirli molekulalarga tegishli bo'lib, ular "yumshoq zanjir segmentlari" deb ataladi, poliizosiyanatlar esa "qattiq zanjir segmentlari" deb ataladi.
Yumshoq va qattiq zanjir segmentlari tomonidan hosil qilingan poliuretan qatronlari orasida atigi kichik bir qismi aminokislota efirlari, shuning uchun ularni poliuretan deb atash o'rinli bo'lmasligi mumkin. Keng ma'noda, poliuretan izosiyanatning qo'shimchasidir.
Turli xil izosiyanatlar polihidroksi birikmalari bilan reaksiyaga kirishib, poliuretanning turli tuzilmalarini hosil qiladi va shu bilan plastmassa, kauchuk, qoplamalar, tolalar, yopishtiruvchi moddalar va boshqalar kabi turli xil xususiyatlarga ega polimer materiallarini oladi. Poliuretan kauchuk
Poliuretan kauchuk maxsus kauchuk turiga kiradi, u poliester yoki poliesterni izosiyanat bilan reaksiyaga kirish orqali tayyorlanadi. Turli xil xom ashyo turlari, reaksiya sharoitlari va o'zaro bog'lash usullari tufayli ko'plab turlari mavjud. Kimyoviy tuzilish nuqtai nazaridan poliester va polieter turlari, qayta ishlash usuli nuqtai nazaridan esa uch xil turi mavjud: aralashtirish turi, quyish turi va termoplastik turi.
Sintetik poliuretan kauchuk odatda chiziqli poliester yoki poliefirni diizosiyanat bilan reaksiyaga kirishib, past molekulyar og'irlikdagi prepolimer hosil qilish orqali sintez qilinadi, keyin u yuqori molekulyar og'irlikdagi polimer hosil qilish uchun zanjirli cho'zilish reaksiyasiga uchraydi. Keyin tegishli o'zaro bog'lovchi moddalar qo'shiladi va qizdirilib, vulkanizatsiyalangan kauchuk hosil bo'ladi. Bu usul prepolimerizatsiya yoki ikki bosqichli usul deb ataladi.
Shuningdek, bir bosqichli usuldan foydalanish mumkin - reaksiyani boshlash va poliuretan kauchuk hosil qilish uchun chiziqli poliester yoki poliefirni diizosiyanatlar, zanjir kengaytirgichlari va o'zaro bog'lovchi moddalar bilan to'g'ridan-to'g'ri aralashtirish.
TPU molekulalaridagi A-segment makromolekulyar zanjirlarning aylanishini osonlashtiradi, poliuretan kauchukka yaxshi elastiklik beradi, polimerning yumshatish nuqtasi va ikkilamchi o'tish nuqtasini kamaytiradi va uning qattiqligi va mexanik kuchini pasaytiradi. B-segment makromolekulyar zanjirlarning aylanishini bog'laydi, bu esa polimerning yumshatish nuqtasi va ikkilamchi o'tish nuqtasining oshishiga olib keladi, natijada qattiqlik va mexanik kuchning oshishiga va elastiklikning pasayishiga olib keladi. A va B orasidagi molyar nisbatni sozlash orqali turli mexanik xususiyatlarga ega TPUlar ishlab chiqarilishi mumkin. TPU ning o'zaro bog'lanish tuzilishi nafaqat birlamchi o'zaro bog'lanishni, balki molekulalar orasidagi vodorod bog'lanishlari natijasida hosil bo'lgan ikkilamchi o'zaro bog'lanishni ham hisobga olishi kerak. Poliuretanning birlamchi o'zaro bog'lanish aloqasi gidroksil kauchukning vulkanizatsiya tuzilishidan farq qiladi. Uning aminoester guruhi, biuret guruhi, karbamid format guruhi va boshqa funktsional guruhlari muntazam va oraliq qattiq zanjir segmentida joylashgan bo'lib, natijada kauchukning muntazam tarmoq tuzilishi hosil bo'ladi, bu esa ajoyib aşınma qarshiligi va boshqa ajoyib xususiyatlarga ega. Ikkinchidan, poliuretan kauchukda karbamid yoki karbamat guruhlari kabi ko'plab yuqori darajada birlashtiruvchi funktsional guruhlar mavjudligi sababli, molekulyar zanjirlar o'rtasida hosil bo'lgan vodorod bog'lanishlari yuqori kuchga ega va vodorod bog'lanishlari natijasida hosil bo'lgan ikkilamchi o'zaro bog'lanish bog'lanishlari ham poliuretan kauchukning xususiyatlariga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Ikkilamchi o'zaro bog'lanish poliuretan kauchukning bir tomondan termoset elastomerlarining xususiyatlariga ega bo'lishiga imkon beradi, boshqa tomondan esa bu o'zaro bog'lanish chinakam o'zaro bog'lanish emas, bu esa uni virtual o'zaro bog'lanishga aylantiradi. O'zaro bog'lanish holati haroratga bog'liq. Harorat oshishi bilan bu o'zaro bog'lanish asta-sekin zaiflashadi va yo'qoladi. Polimer ma'lum bir suyuqlikka ega va termoplastik ishlov berishga duchor bo'lishi mumkin. Harorat pasayganda, bu o'zaro bog'lanish asta-sekin tiklanadi va yana shakllanadi. Oz miqdordagi plomba moddasining qo'shilishi molekulalar orasidagi masofani oshiradi, molekulalar o'rtasida vodorod bog'lanishlarini hosil qilish qobiliyatini susaytiradi va kuchning keskin pasayishiga olib keladi. Tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, poliuretan kauchukdagi turli funktsional guruhlarning barqarorlik tartibi yuqoridan pastgacha: efir, efir, karbamid, karbamat va biuret. Poliuretan kauchukning qarish jarayonida birinchi qadam biuret va karbamid orasidagi o'zaro bog'lanishlarning uzilishi, so'ngra karbamat va karbamid aloqalarining uzilishi, ya'ni asosiy zanjirning uzilishi.
01 Yumshatuvchi
Poliuretan elastomerlari, ko'plab polimer materiallari singari, yuqori haroratlarda yumshaydi va elastik holatdan yopishqoq oqim holatiga o'tadi, natijada mexanik mustahkamlik tez pasayadi. Kimyoviy nuqtai nazardan, elastiklikning yumshatish harorati asosan uning kimyoviy tarkibi, nisbiy molekulyar og'irligi va o'zaro bog'lanish zichligi kabi omillarga bog'liq.
Umuman olganda, nisbiy molekulyar og'irlikni oshirish, qattiq segmentning qattiqligini oshirish (masalan, molekulaga benzol halqasini kiritish) va qattiq segment tarkibini oshirish va o'zaro bog'lanish zichligini oshirish yumshatish haroratini oshirish uchun foydalidir. Termoplastik elastomerlar uchun molekulyar tuzilish asosan chiziqli bo'ladi va nisbiy molekulyar og'irlik oshirilganda elastomerning yumshatish harorati ham oshadi.
O'zaro bog'langan poliuretan elastomerlari uchun o'zaro bog'lanish zichligi nisbiy molekulyar og'irlikka qaraganda katta ta'sirga ega. Shuning uchun, elastomerlarni ishlab chiqarishda izosiyanatlar yoki poliollarning funksionalligini oshirish ba'zi elastik molekulalarda termal barqaror tarmoq kimyoviy o'zaro bog'lanish tuzilishini hosil qilishi mumkin yoki elastik tanada barqaror izosiyanat o'zaro bog'lanish tuzilishini hosil qilish uchun ortiqcha izosiyanat nisbatlaridan foydalanish elastomerning issiqlikka chidamliligini, erituvchiga chidamliligini va mexanik kuchini oshirishning kuchli vositasidir.
Xom ashyo sifatida PPDI (p-fenildiizosiyanat) ishlatilganda, ikkita izosiyanat guruhining benzol halqasiga to'g'ridan-to'g'ri ulanishi tufayli hosil bo'lgan qattiq segmentda benzol halqasi miqdori yuqori bo'ladi, bu esa qattiq segmentning qattiqligini oshiradi va shu bilan elastomerning issiqlikka chidamliligini oshiradi.
Fizik nuqtai nazardan, elastomerlarning yumshatish harorati mikrofaza ajralish darajasiga bog'liq. Xabarlarga ko'ra, mikrofaza ajralishdan o'tmaydigan elastomerlarning yumshatish harorati juda past, ishlov berish harorati atigi 70 ℃ atrofida, mikrofaza ajralishdan o'tadigan elastomerlar esa 130-150 ℃ ga yetishi mumkin. Shuning uchun elastomerlarda mikrofaza ajralish darajasini oshirish ularning issiqlikka chidamliligini oshirishning samarali usullaridan biridir.
Elastomerlarning mikrofaza ajralish darajasini zanjir segmentlarining nisbiy molekulyar og'irlik taqsimotini va qattiq zanjir segmentlarining tarkibini o'zgartirish orqali yaxshilash mumkin, shu bilan ularning issiqlikka chidamliligini oshiradi. Ko'pgina tadqiqotchilar poliuretandagi mikrofaza ajralishining sababi yumshoq va qattiq segmentlar o'rtasidagi termodinamik nomuvofiqlik deb hisoblashadi. Zanjir kengaytirgichining turi, qattiq segment va uning tarkibi, yumshoq segment turi va vodorod bog'lanishi bunga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.
Diol zanjiri kengaytirgichlari bilan taqqoslaganda, MOCA (3,3-dixlor-4,4-diaminodifenilmetan) va DCB (3,3-dixlor-bifenilendiamin) kabi diamin zanjiri kengaytirgichlari elastomerlarda ko'proq qutbli aminoester guruhlarini hosil qiladi va qattiq segmentlar o'rtasida ko'proq vodorod bog'lanishlari hosil bo'lishi mumkin, bu qattiq segmentlar orasidagi o'zaro ta'sirni oshiradi va elastomerlarda mikrofaza ajralish darajasini yaxshilaydi; p, p-dihidroxinon va gidroxinon kabi simmetrik aromatik zanjir kengaytirgichlari qattiq segmentlarni normallashtirish va zich joylashtirish uchun foydalidir, shu bilan mahsulotlarning mikrofaza ajralishini yaxshilaydi.
Alifatik izosiyanatlar tomonidan hosil qilingan amino efir segmentlari yumshoq segmentlar bilan yaxshi moslikka ega, natijada yumshoq segmentlarda ko'proq qattiq segmentlar eriydi va mikrofaza ajralish darajasini pasaytiradi. Aromatik izosiyanatlar tomonidan hosil qilingan amino efir segmentlari yumshoq segmentlar bilan yomon moslikka ega, mikrofaza ajralish darajasi esa yuqoriroq. Poliolefin poliuretan deyarli to'liq mikrofaza ajralish tuzilishiga ega, chunki yumshoq segment vodorod bog'lanishlarini hosil qilmaydi va vodorod bog'lanishlari faqat qattiq segmentda paydo bo'lishi mumkin.
Vodorod bog'lanishining elastomerlarning yumshatish nuqtasiga ta'siri ham sezilarli. Yumshoq segmentdagi poliefirlar va karbonillar qattiq segmentda NH3 bilan ko'p miqdordagi vodorod bog'lanishlarini hosil qilishi mumkin bo'lsa-da, bu elastomerlarning yumshatish haroratini ham oshiradi. Vodorod bog'lanishlari 200 ℃ da hali ham 40% ni saqlab qolishi tasdiqlangan.
02 Termik parchalanish
Yuqori haroratlarda amino ester guruhlari quyidagi parchalanishga uchraydi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 energiyasi
- RNHCOOR – RNHR CO2 energiyasi
Poliuretan asosidagi materiallarning termal parchalanishining uchta asosiy shakli mavjud:
① Asl izosiyanatlar va poliollarni hosil qilish;
2 α— CH2 asosidagi kislorod bogʻlanishi uziladi va ikkinchi CH2 asosidagi bitta vodorod bogʻlanishi bilan birikib, aminokislotalar va alkenlarni hosil qiladi. Aminokislotalar bitta asosiy amin va karbonat angidridga parchalanadi:
③ 1-ikkilamchi amin va karbonat angidrid hosil qiladi.
Karbamat tuzilishining termal parchalanishi:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Aminokislota efirlarining termal barqarorligi izosiyanatlar va poliollar kabi boshlang'ich materiallar turlari bilan bog'liq. Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlarga qaraganda yuqori, yog'li spirtlar esa aromatik spirtlarga qaraganda yuqori. Biroq, adabiyotlarda alifatik aminokislota efirlarining termal parchalanish harorati 160-180 ℃ orasida, aromatik aminokislota efirlariniki esa 180-200 ℃ orasida ekanligi aytilgan, bu yuqoridagi ma'lumotlarga zid keladi. Sababi sinov usuli bilan bog'liq bo'lishi mumkin.
Darhaqiqat, alifatik CHDI (1,4-siklogeksan diizosiyanat) va HDI (geksametilen diizosiyanat) keng tarqalgan aromatik MDI va TDI ga qaraganda yaxshiroq issiqlikka chidamlilikka ega. Ayniqsa, simmetrik tuzilishga ega trans CHDI eng issiqlikka chidamli izosiyanat sifatida tan olingan. Undan tayyorlangan poliuretan elastomerlari yaxshi qayta ishlash qobiliyatiga, a'lo gidrolizga chidamliligiga, yuqori yumshatish haroratiga, past shisha o'tish haroratiga, past issiqlik gistereziga va yuqori UB qarshiligiga ega.
Aminoester guruhidan tashqari, poliuretan elastomerlari karbamid formati, biuret, karbamid va boshqalar kabi boshqa funktsional guruhlarga ham ega. Bu guruhlar yuqori haroratlarda termik parchalanishga uchrashi mumkin:
NHCONCOO – (alifatik karbamid formati), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatik karbamid formati), 1-120 ℃ harorat oralig'ida;
- NHCONCONH – (alifatik biuret), 10 ° C dan 110 ° C gacha bo'lgan haroratda;
NHCONCONH – (aromatik biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatik karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatik karbamid), 160-200 ℃;
Izosiyanurat halqasi> 270 ℃.
Biuret va karbamid asosidagi formatning termal parchalanish harorati aminoformat va karbamidnikiga qaraganda ancha past, izosiyanurat esa eng yaxshi termal barqarorlikka ega. Elastomerlarni ishlab chiqarishda ortiqcha izosiyanatlar hosil bo'lgan aminoformat va karbamid bilan reaksiyaga kirishib, karbamid asosidagi format va biuret o'zaro bog'langan tuzilmalarni hosil qilishi mumkin. Ular elastomerlarning mexanik xususiyatlarini yaxshilashi mumkin bo'lsa-da, ular qizdirishga juda beqaror.
Elastomerlardagi biuret va karbamid formati kabi termal beqaror guruhlarni kamaytirish uchun ularning xom ashyo nisbati va ishlab chiqarish jarayonini hisobga olish kerak. Haddan tashqari izosiyanat nisbatlaridan foydalanish kerak va iloji boricha boshqa usullardan foydalanib, avval xom ashyoda qisman izosiyanat halqalarini (asosan izosiyanatlar, poliollar va zanjir kengaytirgichlari) hosil qilish va keyin ularni normal jarayonlarga muvofiq elastomerga kiritish kerak. Bu issiqlikka chidamli va olovga chidamli poliuretan elastomerlarini ishlab chiqarishning eng keng tarqalgan usuliga aylandi.
03 Gidroliz va termal oksidlanish
Poliuretan elastomerlari qattiq segmentlarida termal parchalanishga va yuqori haroratlarda yumshoq segmentlarida mos keladigan kimyoviy o'zgarishlarga moyil. Polyester elastomerlari suvga chidamliligi past va yuqori haroratlarda gidrolizlanishga moyilroq. Polyester/TDI/diaminning xizmat qilish muddati 50 ℃ da 4-5 oyga, 70 ℃ da atigi ikki haftaga va 100 ℃ dan yuqori haroratda bir necha kunga yetishi mumkin. Ester bog'lanishlari issiq suv va bug'ga duchor bo'lganda mos keladigan kislotalar va spirtlarga parchalanishi mumkin, elastomerlardagi karbamid va aminoester guruhlari ham gidroliz reaksiyalariga kirishishi mumkin:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester spirti
Bitta RNHCONHR bitta H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Bitta RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format efiri Amino format spirti
Poliefir asosidagi elastomerlar termal oksidlanish barqarorligiga ega emas va efir asosidagi elastomerlar α- Uglerod atomidagi vodorod osongina oksidlanib, vodorod peroksid hosil qiladi. Keyingi parchalanish va bo'linishdan so'ng, u oksid radikallari va gidroksil radikallarini hosil qiladi, ular oxir-oqibat formatlar yoki aldegidlarga parchalanadi.
Turli poliesterlar elastomerlarning issiqlikka chidamliligiga kam ta'sir qiladi, turli poliefirlar esa ma'lum ta'sirga ega. TDI-MOCA-PTMEG bilan taqqoslaganda, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ da 7 kun davomida qariganda mos ravishda 44% va 60% kuchlanish kuchini saqlab qolish darajasiga ega, ikkinchisi esa avvalgisidan ancha yaxshi. Buning sababi, PPG molekulalarining tarmoqlangan zanjirlarga ega bo'lishi mumkin, bu esa elastik molekulalarning muntazam joylashishiga yordam bermaydi va elastik tananing issiqlikka chidamliligini pasaytiradi. Poliefirlarning issiqlik barqarorligi tartibi quyidagicha: PTMEG>PEG>PPG.
Poliuretan elastomerlaridagi boshqa funktsional guruhlar, masalan, karbamid va karbamat ham oksidlanish va gidroliz reaksiyalariga uchraydi. Biroq, efir guruhi eng oson oksidlanadi, efir guruhi esa eng oson gidrolizlanadi. Ularning antioksidant va gidrolizga chidamliligi tartibi quyidagicha:
Antioksidant faollik: efirlar>karbamid>karbamat>efir;
Gidrolizga chidamlilik: efir
Poliefir poliuretanning oksidlanishga chidamliligini va poliester poliuretanning gidrolizga chidamliligini oshirish uchun qo'shimchalar ham qo'shiladi, masalan, PTMEG poliefir elastomeriga 1% fenolik antioksidant Irganox1010 qo'shiladi. Ushbu elastomerning cho'zilish kuchi antioksidantlarsizga nisbatan 3-5 baravar oshirilishi mumkin (1500C da 168 soat davomida qarishdan keyingi sinov natijalari). Ammo har bir antioksidant poliuretan elastomerlariga ta'sir ko'rsatmaydi, faqat fenolik 1rganox 1010 va TopanOl051 (fenolik antioksidant, inhibe qilingan amin yorug'lik stabilizatori, benzotriazol kompleksi) sezilarli ta'sirga ega va birinchisi eng yaxshisidir, ehtimol fenolik antioksidantlar elastomerlar bilan yaxshi moslikka ega bo'lgani uchun. Biroq, fenol antioksidantlarining stabilizatsiya mexanizmida fenol gidroksil guruhlarining muhim roli tufayli, ushbu fenol gidroksil guruhining tizimdagi izosiyanat guruhlari bilan reaksiyasi va "muvaffaqiyatsizligi" ning oldini olish uchun izosiyanatlarning poliollarga nisbati juda katta bo'lmasligi kerak va antioksidantlar prepolimerlar va zanjir kengaytirgichlariga qo'shilishi kerak. Agar prepolimerlar ishlab chiqarish jarayonida qo'shilsa, bu stabilizatsiya ta'siriga katta ta'sir qiladi.
Poliester poliuretan elastomerlarining gidrolizini oldini olish uchun ishlatiladigan qo'shimchalar asosan karbodiimid birikmalari bo'lib, ular poliuretan elastomer molekulalarida efir gidrolizi natijasida hosil bo'lgan karboksilik kislotalar bilan reaksiyaga kirishib, asil karbamid hosilalarini hosil qiladi va bu keyingi gidrolizning oldini oladi. Karbodiimidning massa ulushi 2% dan 5% gacha bo'lgan miqdorda qo'shilishi poliuretanning suvga chidamliligini 2-4 baravar oshirishi mumkin. Bundan tashqari, tert butil katekol, geksametilentetramin, azodikarbonamid va boshqalar ham ma'lum gidrolizga qarshi ta'sirga ega.
04 Asosiy ishlash xususiyatlari
Poliuretan elastomerlari odatiy ko'p blokli kopolimerlar bo'lib, molekulyar zanjirlar xona haroratidan past shisha o'tish haroratiga ega egiluvchan segmentlardan va xona haroratidan yuqori shisha o'tish haroratiga ega qattiq segmentlardan iborat. Ular orasida oligomerik poliollar egiluvchan segmentlarni, diizosiyanatlar va kichik molekulali zanjir kengaytirgichlari esa qattiq segmentlarni hosil qiladi. Egiluvchan va qattiq zanjir segmentlarining ko'milgan tuzilishi ularning noyob ishlashini belgilaydi:
(1) Oddiy kauchukning qattiqlik diapazoni odatda Shaoer A20-A90 oralig'ida, plastmassaning qattiqlik diapazoni esa Shaoer A95 Shaoer D100 atrofida. Poliuretan elastomerlari plomba yordamisiz Shaoer A10 gacha va Shaoer D85 gacha yetishi mumkin;
(2) Yuqori mustahkamlik va elastiklik hali ham keng qattiqlik oralig'ida saqlanishi mumkin;
(3) Tabiiy kauchuknikidan 2-10 baravar yuqori aşınma qarshiligi;
(4) Suv, moy va kimyoviy moddalarga mukammal qarshilik;
(5) Yuqori chastotali bükme ilovalari uchun mos bo'lgan yuqori zarba qarshiligi, charchoq qarshiligi va tebranish qarshiligi;
(6) Yaxshi past haroratga chidamlilik, -30 ℃ yoki -70 ℃ dan past haroratlarda mo'rtlik;
(7) U ajoyib izolyatsiya ko'rsatkichlariga ega va past issiqlik o'tkazuvchanligi tufayli kauchuk va plastmassaga nisbatan yaxshiroq izolyatsiya ta'siriga ega;
(8) Yaxshi biomoslik va antikoagulyant xususiyatlari;
(9) Zo'r elektr izolyatsiyasi, mog'orga chidamlilik va UV barqarorligi.
Poliuretan elastomerlari oddiy kauchuk bilan bir xil jarayonlar, masalan, plastiklashtirish, aralashtirish va vulkanizatsiya yordamida hosil qilinishi mumkin. Ularni suyuq kauchuk shaklida quyish, santrifüj qoliplash yoki purkash orqali ham qoliplash mumkin. Ulardan shuningdek, donador materiallar yasash va in'ektsiya, ekstruziya, prokatlash, puflash va boshqa jarayonlar yordamida shakllantirish mumkin. Shu tarzda, bu nafaqat ish samaradorligini oshiradi, balki mahsulotning o'lcham aniqligi va ko'rinishini ham yaxshilaydi.
Nashr vaqti: 2023-yil 5-dekabr