Deb atalmishpoliuretanpoliizosiyanatlar va poliollarning reaktsiyasi natijasida hosil bo'lgan poliuretanning qisqartmasi bo'lib, molekulyar zanjirda ko'plab takroriy amino ester guruhlarini (- NH-CO-O -) o'z ichiga oladi. Haqiqiy sintezlangan poliuretan qatronlarida, amino ester guruhidan tashqari, karbamid va biuret kabi guruhlar ham mavjud. Poliollar oxirida gidroksil guruhlari bo'lgan uzun zanjirli molekulalarga tegishli bo'lib, ular "yumshoq zanjir segmentlari", poliizosiyanatlar esa "qattiq zanjir segmentlari" deb ataladi.
Yumshoq va qattiq zanjir segmentlari tomonidan ishlab chiqarilgan poliuretan qatronlari orasida faqat kichik bir foiz aminokislota esterlaridir, shuning uchun ularni poliuretan deb atash o'rinli bo'lmasligi mumkin. Keng ma'noda poliuretan izosiyanat qo'shimchasidir.
Har xil turdagi izosiyanatlar polihidroksi birikmalar bilan reaksiyaga kirishib, poliuretanning turli tuzilmalarini hosil qiladi va shu bilan turli xossalarga ega polimer materiallarni oladi, masalan, plastmassa, kauchuk, qoplamalar, tolalar, yopishtiruvchi moddalar va boshqalar. Poliuretan kauchuk.
Poliuretan kauchuk kauchukning maxsus turiga kiradi, u polieter yoki poliesterni izosiyanat bilan reaksiyaga kiritish orqali tayyorlanadi. Turli xil xom ashyo turlari, reaktsiya sharoitlari va o'zaro bog'lanish usullari tufayli ko'plab navlar mavjud. Kimyoviy tuzilish nuqtai nazaridan poliester va polieter turlari mavjud va qayta ishlash usuli nuqtai nazaridan uchta tur mavjud: aralashtirish turi, quyma turi va termoplastik turi.
Sintetik poliuretan kauchuk odatda past molekulyar og'irlikdagi prepolimerni hosil qilish uchun chiziqli poliester yoki polieterni diizosiyanat bilan reaksiyaga kiritish orqali sintezlanadi, keyin esa yuqori molekulyar og'irlikdagi polimer hosil qilish uchun zanjirni kengaytirish reaktsiyasiga duchor bo'ladi. Keyin tegishli o'zaro bog'lovchi moddalar qo'shiladi va uni davolash uchun isitiladi va vulkanizatsiyalangan kauchuk bo'ladi. Bu usul prepolimerizatsiya yoki ikki bosqichli usul deb ataladi.
Bundan tashqari, bir bosqichli usulni qo'llash mumkin - reaktsiyani boshlash va poliuretan kauchuk hosil qilish uchun chiziqli poliester yoki polieterni diizosiyanatlar, zanjir uzaytirgichlar va o'zaro bog'lovchi moddalar bilan bevosita aralashtirish.
TPU molekulalaridagi A-segmenti makromolekulyar zanjirlarni oson aylantirish imkonini beradi, poliuretan kauchukni yaxshi elastiklik bilan ta'minlaydi, polimerning yumshatilish nuqtasini va ikkilamchi o'tish nuqtasini kamaytiradi, uning qattiqligi va mexanik kuchini pasaytiradi. B-segmenti makromolekulyar zanjirlarning aylanishini bog'lab, polimerning yumshatilish nuqtasi va ikkilamchi o'tish nuqtasini oshiradi, natijada qattiqlik va mexanik kuchning oshishi va elastiklikning pasayishiga olib keladi. A va B o'rtasidagi molyar nisbatni sozlash orqali turli xil mexanik xususiyatlarga ega TPUlar ishlab chiqarilishi mumkin. TPU ning o'zaro bog'liqlik tuzilishi nafaqat birlamchi o'zaro bog'lanishni, balki molekulalar orasidagi vodorod aloqalari bilan hosil bo'lgan ikkilamchi o'zaro bog'lanishni ham hisobga olishi kerak. Poliuretanning birlamchi o'zaro bog'liqligi gidroksil kauchukning vulkanizatsiya tuzilishidan farq qiladi. Uning amino ester guruhi, biuret guruhi, karbamid formati guruhi va boshqa funktsional guruhlar muntazam va intervalgacha qattiq zanjir segmentida joylashgan bo'lib, natijada kauchukning muntazam tarmoq tuzilishi, mukammal aşınma qarshilik va boshqa ajoyib xususiyatlarga ega. Ikkinchidan, poliuretan kauchukida karbamid yoki karbamat guruhlari kabi ko'plab yuqori darajada birlashtirilgan funktsional guruhlar mavjudligi sababli, molekulyar zanjirlar o'rtasida hosil bo'lgan vodorod aloqalari yuqori kuchga ega va vodorod aloqalari bilan hosil bo'lgan ikkilamchi o'zaro bog'lanishlar ham uning xususiyatlariga sezilarli ta'sir ko'rsatadi. poliuretan kauchuk. Ikkilamchi o'zaro bog'lanish poliuretan kauchukning bir tomondan termoset elastomerlarining xususiyatlariga ega bo'lishiga imkon beradi, boshqa tomondan, bu o'zaro bog'liqlik haqiqatan ham o'zaro bog'liq emas, bu uni virtual o'zaro bog'lanishga aylantiradi. O'zaro bog'lanish holati haroratga bog'liq. Haroratning oshishi bilan bu o'zaro bog'liqlik asta-sekin zaiflashadi va yo'qoladi. Polimer ma'lum bir suyuqlikka ega va termoplastik ishlov berishga duchor bo'lishi mumkin. Harorat pasayganda, bu o'zaro bog'liqlik asta-sekin tiklanadi va yana shakllanadi. Kichik miqdordagi plomba qo'shilishi molekulalar orasidagi masofani oshiradi, molekulalar o'rtasida vodorod aloqalarini hosil qilish qobiliyatini zaiflashtiradi va kuchning keskin pasayishiga olib keladi. Tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, poliuretan kauchukidagi turli funktsional guruhlarning yuqoridan pastgacha barqarorligi tartibi: efir, efir, karbamid, karbamat va biuret. Poliuretan kauchukning qarishi jarayonida birinchi qadam biuret va karbamid o'rtasidagi o'zaro bog'liqliklarning uzilishi, so'ngra karbamat va karbamid bog'larining uzilishi, ya'ni asosiy zanjirning uzilishi.
01 Yumshatish
Poliuretan elastomerlari, ko'plab polimer materiallari kabi, yuqori haroratlarda yumshaydi va elastik holatdan yopishqoq oqim holatiga o'tadi, buning natijasida mexanik kuch tez pasayadi. Kimyoviy nuqtai nazardan, elastiklikning yumshatilish harorati asosan uning kimyoviy tarkibi, nisbiy molekulyar og'irligi va o'zaro bog'lanish zichligi kabi omillarga bog'liq.
Umuman olganda, nisbiy molekulyar og'irlikni oshirish, qattiq segmentning qattiqligini oshirish (masalan, molekulaga benzol halqasini kiritish) va qattiq segment tarkibini oshirish va o'zaro bog'lanish zichligini oshirish yumshatilish haroratini oshirish uchun foydalidir. Termoplastik elastomerlar uchun molekulyar struktura asosan chiziqli bo'lib, nisbiy molekulyar og'irlik oshganda elastomerning yumshatilish harorati ham ortadi.
O'zaro bog'langan poliuretan elastomerlari uchun o'zaro bog'lanish zichligi nisbiy molekulyar og'irlikdan ko'ra ko'proq ta'sir qiladi. Shuning uchun, elastomerlarni ishlab chiqarishda, izosiyanatlar yoki poliollarning funksionalligini oshirish, ba'zi elastik molekulalarda termal barqaror tarmoq kimyoviy o'zaro bog'lanish strukturasini yaratishi mumkin yoki elastik tanada barqaror izosiyanat o'zaro bog'lanish strukturasini yaratish uchun haddan tashqari izosiyanat nisbatlaridan foydalanish mumkin. elastomerning issiqlikka chidamliligini, erituvchiga chidamliligini va mexanik kuchini yaxshilash uchun kuchli vosita.
Xom ashyo sifatida PPDI (p-fenildiizosiyanat) ishlatilganda, ikkita izosiyanat guruhining benzol halqasiga to'g'ridan-to'g'ri ulanishi tufayli hosil bo'lgan qattiq segment yuqori benzol halqasi tarkibiga ega bo'lib, qattiq segmentning qattiqligini yaxshilaydi va shu bilan mustahkamlaydi. elastomerning issiqlikka chidamliligi.
Jismoniy nuqtai nazardan elastomerlarning yumshatilish harorati mikrofazani ajratish darajasiga bog'liq. Ma'lumotlarga ko'ra, mikrofazali ajralishdan o'tmaydigan elastomerlarning yumshatilish harorati juda past, ishlov berish harorati atigi 70 ℃, mikrofazali ajratilgan elastomerlar esa 130-150 ℃ ga yetishi mumkin. Shuning uchun elastomerlarda mikrofazalarni ajratish darajasini oshirish ularning issiqlikka chidamliligini oshirishning samarali usullaridan biridir.
Elastomerlarning mikrofazali bo'linish darajasini zanjir segmentlarining nisbiy molekulyar og'irligi taqsimotini va qattiq zanjir segmentlarining tarkibini o'zgartirish orqali yaxshilash mumkin va shu bilan ularning issiqlikka chidamliligini oshirish mumkin. Ko'pgina tadqiqotchilar poliuretanda mikrofazani ajratishning sababi yumshoq va qattiq segmentlar o'rtasidagi termodinamik nomuvofiqlik deb hisoblashadi. Zanjir kengaytirgich turi, qattiq segment va uning tarkibi, yumshoq segment turi va vodorod bog'lanishi unga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.
Diol zanjiri kengaytirgichlari bilan taqqoslaganda, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) va DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) kabi diamin zanjiri kengaytirgichlari elastomerlarda ko'proq qutbli amino ester guruhlarini hosil qiladi va ko'proq vodorod aloqalari bo'lishi mumkin. qattiq segmentlar o'rtasida hosil bo'lishi, qattiq segmentlar orasidagi o'zaro ta'sirni oshirish va elastomerlarda mikrofazalarni ajratish darajasini yaxshilash; P, p-dihidroquinon va gidrokinon kabi nosimmetrik aromatik zanjir kengaytirgichlari qattiq segmentlarni normallashtirish va qattiq qadoqlash uchun foydali bo'lib, shu bilan mahsulotlarning mikrofazali ajratilishini yaxshilaydi.
Alifatik izosiyanatlardan hosil bo'lgan amino ester segmentlari yumshoq segmentlar bilan yaxshi mos keladi, natijada yumshoq segmentlarda yanada qattiq segmentlar eriydi, mikrofazani ajratish darajasini pasaytiradi. Aromatik izosiyanatlardan hosil bo'lgan amino ester segmentlari yumshoq segmentlar bilan yomon mos keladi, mikrofazani ajratish darajasi esa yuqori. Poliolefin poliuretan yumshoq segment vodorod aloqalarini hosil qilmasligi va vodorod aloqalari faqat qattiq segmentda paydo bo'lishi mumkinligi sababli deyarli to'liq mikrofazali ajratish tuzilishiga ega.
Vodorod bog'lanishining elastomerlarning yumshatilish nuqtasiga ta'siri ham sezilarli. Yumshoq segmentdagi polieterlar va karbonillar qattiq segmentdagi NH bilan ko'p sonli vodorod aloqalarini hosil qilishi mumkin bo'lsa-da, u elastomerlarning yumshatilish haroratini ham oshiradi. Vodorod aloqalari hali ham 200 ℃ haroratda 40% ni saqlab turishi tasdiqlangan.
02 Termik parchalanish
Aminoester guruhlari yuqori haroratlarda quyidagi parchalanishga uchraydi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Poliuretan asosidagi materiallarning termal parchalanishining uchta asosiy shakli mavjud:
① Original izosiyanatlar va poliollarni hosil qilish;
② a— CH2 asosidagi kislorod aloqasi uzilib, ikkinchi CH2 dagi bitta vodorod aloqasi bilan birikib, aminokislotalar va alkenlarni hosil qiladi. Aminokislotalar bitta asosiy amin va karbonat angidridga parchalanadi:
③ 1 ikkinchi darajali amin va karbonat angidrid hosil qiladi.
Karbamat strukturasining termal parchalanishi:
Aril NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~ 180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~ 250 ℃.
Aminokislota efirlarining termal barqarorligi izosiyanatlar va poliollar kabi boshlang'ich materiallarning turlari bilan bog'liq. Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan yuqori, yog'li spirtlar esa aromatik spirtlardan yuqori. Biroq, adabiyotlarda alifatik aminokislota esterlarining termal parchalanish harorati 160-180 ℃, aromatik aminokislotalar esterlari esa 180-200 ℃ oralig'ida ekanligi, bu yuqoridagi ma'lumotlarga mos kelmaydi. Buning sababi sinov usuli bilan bog'liq bo'lishi mumkin.
Aslida, alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diizosiyanat) va HDI (geksametilen diizosiyanat) tez-tez ishlatiladigan aromatik MDI va TDIga qaraganda yaxshiroq issiqlik qarshiligiga ega. Ayniqsa, nosimmetrik tuzilishga ega trans CHDI eng issiqlikka chidamli izosiyanat sifatida tan olingan. Undan tayyorlangan poliuretan elastomerlari yaxshi ishlov berish qobiliyatiga, mukammal gidrolizga chidamliligiga, yuqori yumshatilish haroratiga, past shisha o'tish haroratiga, past termal histerezisga va yuqori UV qarshilikka ega.
Aminoester guruhiga qo'shimcha ravishda, poliuretan elastomerlari karbamid formati, biuret, karbamid va boshqalar kabi boshqa funktsional guruhlarga ham ega. Bu guruhlar yuqori haroratlarda termal parchalanishi mumkin:
NHCONCOO - (alifatik karbamid formati), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (aromatik karbamid formati), 1-120 ℃ harorat oralig'ida;
- NHCONCONH - (alifatik biuret), 10 ° C dan 110 ° C gacha bo'lgan haroratda;
NHCONCONH - (aromatik biuret), 115-125 ℃;
NHCONH - (alifatik karbamid), 140-180 ℃;
- NHCONH - (aromatik karbamid), 160-200 ℃;
Izosiyanurat halqasi> 270 ℃.
Biuret va karbamid asosidagi formatning termal parchalanish harorati aminoformat va karbamiddan ancha past, izosiyanurat esa eng yaxshi termal barqarorlikka ega. Elastomerlarni ishlab chiqarishda ortiqcha izosiyanatlar hosil bo'lgan aminoformat va karbamid bilan reaksiyaga kirishib, karbamid asosidagi format va biuret o'zaro bog'langan tuzilmalarni hosil qilishi mumkin. Ular elastomerlarning mexanik xususiyatlarini yaxshilashga qodir bo'lsa-da, ular issiqlikka juda beqaror.
Elastomerlarda biuret va karbamid formati kabi termal beqaror guruhlarni kamaytirish uchun ularning xom ashyo nisbati va ishlab chiqarish jarayonini hisobga olish kerak. Haddan tashqari izosiyanat nisbatlarini qo'llash va birinchi navbatda xom ashyoda (asosan izosiyanatlar, poliollar va zanjir uzaytirgichlar) qisman izosiyanat halqalarini hosil qilish uchun iloji boricha boshqa usullarni qo'llash kerak va keyin ularni normal jarayonlarga muvofiq elastomerga kiritish kerak. Bu issiqlikka chidamli va olovga chidamli poliuretan elastomerlarini ishlab chiqarish uchun eng ko'p ishlatiladigan usulga aylandi.
03 Gidroliz va termik oksidlanish
Poliuretan elastomerlari yuqori haroratlarda qattiq segmentlarida termal parchalanishga va yumshoq segmentlarida mos keladigan kimyoviy o'zgarishlarga moyil. Polyester elastomerlar suvga chidamliligi past va yuqori haroratlarda gidrolizlanishga nisbatan qattiqroq tendentsiyaga ega. Polyester / TDI / diaminning xizmat qilish muddati 50 ℃ da 4-5 oyga, 70 ℃ da ikki haftaga va 100 ℃ dan bir necha kunga yetishi mumkin. Ester bog'lari issiq suv va bug' ta'sirida mos keladigan kislotalar va spirtlarga parchalanishi mumkin, elastomerlardagi karbamid va amino ester guruhlari ham gidroliz reaktsiyalariga kirishishi mumkin:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester spirti
Bitta RNHCONHR bitta H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Bitta RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformat ester Aminoformat spirti
Polieter asosidagi elastomerlar past termal oksidlanish barqarorligiga ega va efir asosidagi elastomerlar a- Uglerod atomidagi vodorod oson oksidlanib, vodorod periksni hosil qiladi. Keyinchalik parchalanish va parchalanishdan so'ng u oksid radikallari va gidroksil radikallarini hosil qiladi, ular oxir-oqibat formatlar yoki aldegidlarga parchalanadi.
Turli xil poliesterlar elastomerlarning issiqlikka chidamliligiga kam ta'sir qiladi, turli poliefirlar esa ma'lum ta'sirga ega. TDI-MOCA-PTMEG bilan solishtirganda, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ haroratda 7 kun davomida qariganda mos ravishda 44% va 60% valentlik kuchini ushlab turish darajasiga ega, ikkinchisi avvalgisidan sezilarli darajada yaxshi. Buning sababi, PPG molekulalarining tarvaqaylab ketgan zanjirlari bo'lishi mumkin, ular elastik molekulalarning muntazam joylashishiga yordam bermaydi va elastik tananing issiqlik qarshiligini pasaytiradi. Poliefirlarning issiqlik barqarorligi tartibi: PTMEG>PEG>PPG.
Poliuretan elastomerlaridagi karbamat va karbamat kabi boshqa funktsional guruhlar ham oksidlanish va gidroliz reaktsiyalariga uchraydi. Shu bilan birga, efir guruhi eng oson oksidlanadi, ester guruhi esa eng oson gidrolizlanadi. Ularning antioksidant va gidrolizga chidamliligi tartibi:
Antioksidant faolligi: esterlar>karbamat>efir;
Gidrolizga chidamlilik: ester
Polieter poliuretanning oksidlanish qarshiligini va poliester poliuretanning gidrolizga chidamliligini yaxshilash uchun PTMEG polieter elastomeriga 1% fenolik antioksidant Irganox1010 qo'shilishi kabi qo'shimchalar ham qo'shiladi. Ushbu elastomerning kuchlanish kuchini antioksidantlarsiz (1500C da 168 soat davomida qarigandan keyin sinov natijalari) 3-5 barobar oshirish mumkin. Ammo har bir antioksidant poliuretan elastomerlariga ta'sir qilmaydi, faqat fenolik 1rganox 1010 va TopanOl051 (fenol antioksidant, to'sqinlik qilingan amin nuri stabilizatori, benzotriazol kompleksi) sezilarli ta'sirga ega va birinchisi eng yaxshisi, ehtimol fenolik antioksidantlar elastomerlar bilan yaxshi mos keladi. Biroq, fenolik gidroksil guruhlarining fenolik antioksidantlarni barqarorlashtirish mexanizmidagi muhim roli tufayli, ushbu fenolik gidroksil guruhining tizimdagi izosiyanat guruhlari bilan reaktsiyasi va "muvaffaqiyatsizligi" ni oldini olish uchun izosiyanatlarning poliollarga nisbati bo'lmasligi kerak. juda katta va antioksidantlar prepolimerlar va zanjir kengaytirgichlarga qo'shilishi kerak. Agar prepolimerlarni ishlab chiqarish jarayonida qo'shilsa, bu stabilizatsiya ta'siriga katta ta'sir qiladi.
Polyester poliuretan elastomerlarining gidrolizini oldini olish uchun ishlatiladigan qo'shimchalar asosan karbodiimid birikmalari bo'lib, ular poliuretan elastomer molekulalarida ester gidrolizi natijasida hosil bo'lgan karboksilik kislotalar bilan reaksiyaga kirishib, atsil karbamid hosilalarini hosil qiladi va keyingi gidrolizning oldini oladi. Karbodiimidning 2% dan 5% gacha bo'lgan massa ulushida qo'shilishi poliuretanning suv barqarorligini 2-4 marta oshirishi mumkin. Bundan tashqari, tert butil katexol, heksametilentetramin, azodikarbonamid va boshqalar ham muayyan gidrolizga qarshi ta'sirga ega.
04 Asosiy ishlash xususiyatlari
Poliuretan elastomerlari odatiy ko'p blokli kopolimerlar bo'lib, molekulyar zanjirlar xona haroratidan pastroq shisha o'tish haroratiga ega bo'lgan moslashuvchan segmentlardan va shisha o'tish harorati xona haroratidan yuqori bo'lgan qattiq segmentlardan iborat. Ular orasida oligomerik poliollar egiluvchan segmentlarni, diizosiyanatlar va kichik molekula zanjiri kengaytiruvchilari esa qattiq segmentlarni hosil qiladi. Moslashuvchan va qattiq zanjir segmentlarining o'rnatilgan tuzilishi ularning noyob ishlashini aniqlaydi:
(1) Oddiy kauchukning qattiqlik diapazoni odatda Shaoer A20-A90 orasida, plastmassaning qattiqligi esa Shaoer A95 Shaoer D100 ga teng. Poliuretan elastomerlari to'ldiruvchining yordamiga muhtoj bo'lmasdan, Shaoer A10 gacha va Shaoer D85 gacha bo'lishi mumkin;
(2) Yuqori kuch va elastiklik hali ham qattiqlikning keng diapazonida saqlanishi mumkin;
(3) Ajoyib aşınma qarshilik, tabiiy kauchukdan 2-10 baravar yuqori;
(4) Suv, moy va kimyoviy moddalarga mukammal qarshilik;
(5) Yuqori chastotali bükme ilovalari uchun mos keladigan yuqori zarba qarshiligi, charchoq qarshiligi va tebranish qarshiligi;
(6) -30 ℃ yoki -70 ℃ dan past haroratli mo'rtlik bilan yaxshi past haroratga chidamlilik;
(7) U mukammal izolyatsiyalash ko'rsatkichlariga ega va past issiqlik o'tkazuvchanligi tufayli kauchuk va plastmassaga nisbatan yaxshiroq izolyatsiya ta'siriga ega;
(8) Yaxshi biologik muvofiqlik va antikoagulyant xususiyatlar;
(9) Zo'r elektr izolyatsiyasi, mog'orga chidamliligi va UV barqarorligi.
Poliuretan elastomerlari oddiy kauchuk bilan bir xil jarayonlar yordamida, masalan, plastiklashtirish, aralashtirish va vulkanizatsiya yordamida hosil bo'lishi mumkin. Ular, shuningdek, quyma, markazdan qochma qoliplash yoki püskürtme yo'li bilan suyuq kauchuk shaklida qoliplanishi mumkin. Ular, shuningdek, donador materiallarga aylantirilishi va in'ektsiya, ekstruziya, prokat, puflash va boshqa jarayonlar yordamida shakllanishi mumkin. Shunday qilib, u nafaqat ish samaradorligini oshiradi, balki mahsulotning o'lchov aniqligi va ko'rinishini ham yaxshilaydi.
Yuborilgan vaqti: 2023-yil 05-dekabr